Физическая и коллоидная химия. Предмет коллоидной химии

Современная коллоидная химия - это наука на стыке химии, физики, биологии. Особое междисциплинарное положение коллоидной химии подчёркивается тем, что в англоязычной литературе часто используют название «коллоидная наука» (англ. colloid science ).

История коллоидной химии

Коллоидная химия как наука имеет небольшую историю, однако свойства коллоидных систем и коллоидно-химические процессы человек использовал с давних времён. Это, например, такие ремёсла, как получение красок, керамики, глазури, прядение льна, хлопка, шерсти, выделывание кож.

Начиная с XVIII века появляются описания отдельных исследований, позже вошедшие в соответствующие разделы коллоидной химии. К ним относят работы М. В. Ломоносова по кристаллизации, получению цветных стёкол с применением дисперсии металлов (1745-1755 гг.). В г. К. Шееле и Ф. Фонтана независимо друг от друга обнаружили явление адсорбции газов углём. В г. Т. Е. Ловиц обнаружил явление адсорбции из растворов. П. Лаплас в г. получил первые количественные отношения для капиллярного давления. В 1808 г. Ф. Ф. Рейсс, проводя опыты с элементом Вольта, открыл явления электрофорез и электроосмос .

Одни из наиболее ранних исследований коллоидных систем выполнены итальянцем Ф. Сельми в 1845 году. Он изучал системы, представляющие собой хлорид серебра, серу , берлинскую лазурь , распределенную в объёме воды. Эти системы, полученные Сельми, очень похожи на истинные растворы , однако Сельми полагал, что ни изученные им, ни другие подобные вещества не могут находиться в воде в виде таких же мелких частиц, как и образующиеся в истинных растворах , то есть в виде отдельных молекул или ионов .

Взгляды, близкие к Сельми, высказывал К. Нэгели, считавший, что в таких системах частицы серы , хлорида серебра и других веществ - более крупные агрегаты, чем отдельные молекулы . Для полимолекулярных агрегатов он ввел понятие «мицелла ». Чтобы отличать системы, содержащие мицеллы , от растворов , где растворенное вещество находится в виде отдельных молекул , Нэгели назвал мицеллосодержащие системы «золями ». Термины «мицелла », «золь » стали общепринятыми.

Современное состояние

Основные направления современной коллоидной химии:

Термодинамика поверхностных явлений.
Изучение адсорбции ПАВ .
Изучение образования и устойчивости дисперсных систем , их молекулярно-кинетических, оптических и электрических свойств.
Физико-химическая механика дисперсных структур.
Разработка теории и молекулярных механизмов процессов, происходящих в дисперсных системах под влиянием ПАВ , электрических зарядов, механического воздействия и т. п.

Поскольку дисперсное состояние материи универсально и объекты изучения коллоидной химии весьма разнообразны, коллоидная химия тесно связана с физикой, биологией, геологией, почвоведением, медициной и др.

Существует Институт коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думанского НАНУ (Киев).

Выпускается научный «Коллоидный журнал».

Литература

Handbook of Surface and Colloid Chemistry / Ed. K .S. Birdi. - 2nd ed. - N.Y.: CRC Press, 2003. - 765 p.
Аблесимов Н. Е. Синопсис химии: Справочно-учебное пособие по общей химии - Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 2005. - 84 с.
Аблесимов Н. Е. Сколько химий на свете? ч. 1. // Химия и жизнь - XXI век. - 2009. - № 5. - С. 49-52.
Сумм Б. Д. Основы коллоидной химии: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / Б. Д. Сумм. - 2-е изд., стер. - М. : Издательский центр «Академия», 2007. - 240 с.
Химическая энциклопедия. - М.: «БРЭ», 1998.
Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. - 352 с.
Захарченко В. Н. Коллоидная химия: Учеб. для для медико-биолог. спец. вузов.-2-е изд., перераб. и доп.-М.: Высш.шк., 1989.-238 с.: ил.

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Коллоидная химия" в других словарях:

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ, изучает дисперсные системы, обладающие высокой степенью раздробленности (размер частиц от 10 2 до 10 7 см) и огромной поверхностью (например, у активного угля удельная поверхность достигает тысяч м2/г), что и определяет их… … Современная энциклопедия

Большой Энциклопедический словарь

коллоидная химия - – раздел химии, имеющий своим предметом высокодисперсные системы и протекающие в них системы. Словарь по аналитической химии … Химические термины

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ - наука, изучающая физ. хим. свойства дисперсных систем и некоторых высокомолекулярных продуктов, а также поверхностные явления физ. хим. процессы, протекающие на границе раздела (см.) … Большая политехническая энциклопедия

Традиционное название физической химии дисперсных систем (См. Дисперсные системы) и поверхностных явлений (См. Поверхностные явления). К. х. как самостоятельная наука возникла в 60 е годы 19 в. С тех пор её предмет и методы существенно… … Большая советская энциклопедия

Термин коллоидная химия Термин на английском colloid chemistry Синонимы colloid science Аббревиатуры Связанные термины адгезия, адсорбция, двойной электрический слой, дисперсность, золь, коллоидный раствор, критическая концентрация… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

Область химии, изучающая дисперсные системы и поверхностные явления, возникающие на границе раздела фаз. Поскольку частицы дисперсной фазы и окружающая их дисперсионная среда имеют очень большую пов сть раздела фаз (в высокодисперсных системах… … Химическая энциклопедия

Традиционное название науки о дисперсных системах и поверхностных явлениях. Изучает такие процессы и явления, как адгезия, адсорбция, смачивание, коагуляция, электрофорез. Разрабатывает научные принципы технологии строительных материалов, бурения … Энциклопедический словарь

коллоидная химия - koloidų chemija statusas T sritis chemija apibrėžtis Dispersinių sistemų ir paviršinių reiškinių chemija. atitikmenys: angl. colloid chemistry rus. коллоидная химия … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах. Вся природа земная кора и недра, атмосфера и гидросфера, организмы животных и растении сложная совокупность разнообразных дисперсных систем. Универсальность дисперсного состояния определяет… … Большой энциклопедический политехнический словарь

Книги

Коллоидная химия. Физическая химия дисперсных систем. Учебник для студентов учреждений высшего профессионального образования. Гриф МО РФ , Ершов Юрий Алексеевич. В учебнике изложены основы физической химии дисперсных систем (коллоидной химии) в соответствии с примерной программой по дисциплине "Физическая и коллоидная химия" для специальности 060301…

С. В. Егоров, Е. С. Оробейко, Е. С. Мухачева

Коллоидальная химия, шпаргалка

1. Возникновение и основные этапы развития коллоидной химии. Предмет и объекты исследований коллоидной химии

Возникновение науки коллоидной химии связано с исследованиями английского химика Т. Грэма . После пионерских исследований М. Фарадея (1857 г.), когда впервые были получены устойчивые коллоидные растворы высокодисперсного золота, в 1861 г. Грэм изучал диффузию разных веществ в водных растворах и обнаружил, что некоторые из них (желатин, агар-агар и т. п.) диффундируют в воде намного медленнее, чем, например, соли и кислоты. Также эти вещества при пересыщении растворов не кристаллизовались, а формировали студнеобразную, клейкую массу. Эти вещества Т. Грэм назвал коллоидами (от греч. kolla – «клей», eidos – «вид»). Так появилось название науки – «коллоидная химия» . Т. Грэм выдвинул гипотезу о существовании в природе двух противоположных классов химических веществ – кристаллоидов и коллоидов. Эта идея заинтересовала многих ученых, и во второй половине XIX в. началось бурное развитие коллоидной химии. В России в это время коллоидной химии также уделялось большое внимание, во многом под влиянием Д. И. Менделеева . Исследования температурной зависимости поверхностного натяжения органических жидкостей (1861 г.) привели Менделеева к открытию понятия критической температуры веществ. Менделеев высказал также идею о связи между поверхностным натяжением и другими свойствами вещества. В эти годы были открыты многие вещества с коллоидными свойствами, разработаны различные методы очистки и стабилизации коллоидов, созданы методы их исследования. По мере открытия новых коллоидов на смену гипотезе Т. Грэма в первой половине XX в. пришла концепция универсальности коллоидного (дисперсного) состояния вещества: «Коллоидное состояние не является обусловленным особенностями состава вещества. При определенных условиях каждое вещество может находиться в коллоидном состоянии». Эту концепцию сформулировал профессор Санкт-Петербургского горного института П. П. Веймарн в 1906–1910 гг . Он показал, что типичные коллоиды (например, желатин) можно выделить в кристаллическом виде и, напротив, из кристаллоидных веществ можно приготовить коллоидный раствор (например, поваренной соли в бензоле). Произошло смещение приоритетов коллоидной химии. Главным направлением стало изучение дисперсного (коллоидного) состояния веществ. Примерно к 1920-м гг. фундаментальные проблемы коллоидной химии условно разделили на три группы: состав, строение и свойства коллоидных частиц; взаимодействие частиц с дисперсной средой; контактные взаимодействия частиц друг с другом, приводящие к образованию коллоидных структур. В этот период были открыты основные законы коллоидной химии – закон броуновского движения и диффузии коллоидных частиц (А. Эйнштейн) , гетерогенной природы коллоидных растворов (Р. Зигмонди) , седиментационно-диффузионного равновесия дисперсий в поле силы тяжести (Ж. Перрен) и в центрифуге (Т. Сведберг) , светорассеяния (Дж. Рэлей) , коагуляции золей электролитами (Г. Шульце и В. Гарди) . Появление во второй половине XX в. высокоразрешающих методов изучения строения веществ (ЯМР, электронной и атомно силовой микроскопии, компьютерного моделирования, фотон-корреляционной спектроскопии и др.) позволило перейти к систематическому исследованию строения и свойств коллоидных систем. Современное определение данной науки гласит: коллоидная химия – это учение о свойствах и превращениях веществ в дисперсном и ультрадисперсном состояниях и поверхностных явлениях в дисперсных системах. Объекты исследования коллоидной химии имеют высокоразвитую поверхность и представляют собой различные золи, суспензии, эмульсии, пены, поверхностные пленки, мембраны и пористые тела, наноструктурированные системы (нанотрубки, пленки Ленгмюра-Блоджетт, гибридные органо-неорганические композиционные материалы, нанокомпозиты).

2. Основные особенности дисперсных систем. Особенности ультрамикрогетерогенного состояния (наносостояния)

Дисперсные системы образованы из двух или более фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними, причем хотя бы одна из фаз – дисперсная фаза – распределена в виде мелких частиц (кристалликов, капель, пузырьков и т. п.) в другой, сплошной фазе – дисперсионной среде . Примерами являются горные породы, грунты, почвы, дымы, облака, атмосферные осадки, растительные и животные ткани и др. Важнейшей особенностью дисперсных систем является гетерогенность . Характерная особенность дисперсных систем – сильно развитая межфазная поверхность и, как следствие, высокая свободная энергия, поэтому обычно дисперсные системы (кроме лиофильных) термодинамически неустойчивы. Они обладают повышенной адсорбционной способностью, химической, а иногда и биологической активностью. Для дисперсных систем характерно увеличение поверхности с ростом дисперсности и возрастание роли поверхностных явлений. Дисперсные системы характеризуются очень большой удельной поверхностью W дисперсной фазы.

W < K / d r ,

где K – безразмерный коэффициент (для сферических и кубических частиц K = 6); r – плотность дисперсной фазы.

Другие важнейшие термодинамические параметры, характеризующие коллоидные системы, это удельная свободная поверхностная энергия σ (поверхностное натяжение), поверхностная энтропия h и удельная адсорбция Г . Важная особенность дисперсных систем заключается в том, что значительная доля всей массы и свободной энергии системы сосредоточены в межфазных поверхностных слоях. С этой особенностью связаны свойства – невоспроизводимость (или индивидуальность) системы в связи с неодинаковой поверхностью частиц дисперсной фазы, обладающих разной поверхностной энергией даже при одинаковой удельной поверхности; структурообразование , связанное с тенденцией к термодинамической неустойчивости. Фундаментальным свойством дисперсных систем является их способность к постепенной эволюции, которая связана с природой дисперсного состояния вещества, в первую очередь с термодинамической неравновесностью. Избыток свободной энергии, обусловленной наличием высокоразвитой поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой, стимулирует протекание различных процессов (физических, физико-химических), приводящих к уменьшению свободной энергии Гельмгольца F. Такой признак, как лабильность , является следствием термодинамической неустойчивости и склонности к уменьшению свободной энергии путем образования менее дисперсных структур. Основная характеристика дисперсных систем – размеры частиц (или дисперсность ), что определяется отношением общей площади межфазной поверхности к объему дисперсной фазы. По этому признаку выделяют грубодисперсные (низкодисперсные) (частицы имеют размер от 10–4 см и выше) и тонкодисперсные (высокодисперсные) (частицы имеют размер от 10–4 до 10–5–10–7 см), или коллоидные системы (коллоиды). Предельная степень дисперсности, при которой коллоидная система сохраняет главное свойство – гетерогенность, лежит в интервале от 1 до 100 нм. Ультрадисперсные частицы занимают промежуточное положение между молекулами (атомами, ионами) и макроскопическими телами (фазами). Размер дисперсной фазы частицы d близок к предельно возможному, тем сильнее будут сказываться масштабные эффекты – зависимость свойств от размера частиц. Если у систем со средней степенью дисперсности поверхностное натяжение s определяется только химическим составом, то для наносистем уже необходимо учитывать зависимость поверхностного натяжения от размеров дисперсных частиц.

3. Различные типы классификации дисперсных систем. Лиофильные и лиофобные дисперсные системы

Дисперсные системы гетерогенны и состоят из двух фаз, одна из которых (дисперсная фаза) в виде частиц различной величины распределена в другой фазе – сплошной дисперсионной среде . Дисперсные системы классифицируют прежде всего по размеру частиц дисперсной фазы (или по степени дисперсности). Кроме того, их разделяют на группы, различающиеся по природе и агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды (могут быть твердыми, жидкими и газообразными), по структуре и по характеру межфазных взаимодействий. Если дисперсионной средой является жидкость, а дисперсной фазой – твердые частицы, система называется взвесью, или суспензией; если дисперсная фаза представляет собой капельки жидкости, то систему называют эмульсией. Среди дисперсных систем выделяют также пены (газ диспергирован в жидкости), аэрозоли (жидкость – в газе) и пористые тела (твердая фаза, в которой диспергированы газ либо жидкость). Сокращенно тип дисперсной системы в зависимости от агрегатного состояния записывают в виде дроби, где дисперсная фаза находится в числителе, а дисперсионная среда – в знаменателе (например, Т/Т (твердые коллоидные растворы – минералы, сплавы), Т/Ж (золи – суспензии), Т/Г (аэрозоли – пыли, дымы); Ж/Т (пористые тела – гели), Ж/Ж (эмульсии), Ж/Г (аэрозоли – туманы); Г/Т (пористые и капиллярные системы), Г/Ж (пены – газовые эмульсии)). Системы Г/Г обычно не фигурируют в классификации, т. к. необходимое условие образования дисперсной системы – ограниченная растворимость вещества в среде.

Предмет и задачи коллоидной химии. Представление о коллоидном состоянии вещества. Этапы развития коллоидной химии. Классификация дисперсных систем.

Ранее коллоидная химия считалась разделом физической химии, а теперь является самостоятельной дисциплиной.

Предметом изучения коллоидной химии являются гетерогенные смеси веществ (дисперсные системы), их свойства, процессы, протекающие в этих системах.

Задачи коллоидной химии – прогнозирование направления и изучение осо-бенностей протекания физико-химических процессов в дисперсных системах.

Коллоидная химия использует особые методы исследования, как электронная микроскопия, ультрамикроскопия, ультрацентрифугирование, электрофорез, нефелометрия и др.

Для более отчётливого представления роли коллоидной химии кратко остановимся на истории развития этой науки.

Коллоидные системы начали изучать в середине 19 века. В 1845 г. итальян-ский ученый Франческо Сельми установил, что некоторые нерастворимые в воде вещества (например, AgCl, S, берлинская лазурь), в определенных условиях растворяются, образуют однородные растворы, выпадение осадка не сопровож-дается изменением температуры, т.е. аномальное поведение вещества. Он назвал их псевдорастворами . Позднее они по предложению К.Негели получили название «золь». В 1857 году М.Фарадей открыл отличительный признак псевдорастворов – рассеяние света.

Основоположником коллоидной химии считается английский ученый Томас Грэм. Он изучил растворы Сельми и установил (1861 год), что они отличаются от хорошо растворимых в воде соединений. Эти соединения в растворе образуют не кристаллические, а рыхлые аморфные осадки, диффундируют медленно, не проходят через полупроницаемые мембраны с отверстиями молекулярного раз-мера. Это указывало на большой размер частиц таких соединений. Растворы и вещества, которые их образуют, Грэм назвал коллоидами (от гр. kolla – клей + eidos вид), т.к. он проводил эксперименты желатиной, растворы которой используют в качестве столярного клея и считал, что клей является одним из представителей этих соединений. Основные отличительные положения «Коллоидной химии» Т.Грэма заключаются в следующем:

1) свойства коллоидных систем в сильной степени зависят от размеров частиц дисперсной фазы;

2) все коллоидные системы способны интенсивно рассеивать свет;

3) диффузия дисперсных частиц в коллоидных системах выражена в минимальной степени;

4) коллоидные системы способны к диализу;

5) коллоидные системы являются термодинамически неустойчивыми.

Одним из недостатков высказанных концепций Т.Грэма было разделение им всех веществ на два мира. Грэм считал, что коллоиды по своей природе отличаются от обычных веществ и все вещества разделил на две группы – кристаллоиды (обычные вещества, кристаллизующиеся при насыщении раствора) и коллоиды (клееподобные вещества).

Позже русский ботаник И.Г.Борщов (1869 год) установил зависимость ско-рости диффузии коллоидных частиц от их размера и пришел к выводу, что коллоиды имеют кристаллическое строение.

В начале 20 века П.П.Веймарн (1907–1912 г.г.) изучил около 200 веществ и по-казал, что одно и то же вещество может в одних условиях обладать свойствами кристаллоида, а в других – коллоида. Так, канифоль в спирте образует истинный раствор, а в воде – коллоидный раствор, или при растворении NaCl в воде обра-зуется истинный раствор, а в бензоле – коллоидный. Таким образом, установле-но, что правильнее говорить не о коллоидном веществе, а о коллоидном состоянии вещества.

В 1903 году чешский ученый Р.Зигмонди и немецкий ученый Г.Зидентопф сконструировали ультрамикроскоп, с помощью которого можно проводить прямые наблюдения за частицами коллоидного раствора.

Позднее (1907 год) Ф.Ф.Рэлей, М.Смолуховский, А.Эйнштейн установили, что вещество коллоидных растворов находится не в виде отдельных молекул или ионов, а в виде скоплений – агрегатов молекул, названных мицеллами (от лат. micella крошка, крупинка). А.Эйнштейн и М.Смолуховский развили молекулярно-статистическую теорию броуновского движения коллоидных частиц и теорию флуктуаций. Ж.Б.Перрен, Т.Сведберг провели проверку данной теории, определив независимыми путями число Авогадро. В.Оствальдом в начале 20 века достаточно полно было изучено влияние агрегативного состояния и дисперсности на свойства коллоидных объектов.

В 1920 году Н.П.Песковым были введены 2 понятия (вида) устойчивости дисперсных систем: агрегативная и седиментационная устойчивости. Теория строения двойного электрического слоя была развита в работах Х.Гельмгольца и Ж.Перрена (80-ые годы ХХ века) , Г.Гуи и Д.Чапмена (1910 и 1913 г.г.), О.Штерна (1924 г.) и позднее в середине ХХ века в работах А.Н.Фрумкина.

П.П.Веймарн детально изучал конденсационные методы образования лиозолей. Теорией образования аморфных и кристаллических частиц при синтезе коллоидных систем занимался В.А.Каргин. Ф.Ф.Рэлей, а позднее Л.И.Мандельштам, П.Дебай разработали основы теории светорассеяния на неоднородностях среды и успешно применяли эти концепции для анализа коллоидных систем. В 1908 г. Г.Фрейндлих сформулировал основные положения адсорбционной теории коагуляции. Б.В.Дерягин, А.Д.Ландау, Е.Фервей, Т.Овербек разрабатывали (1939-1943 г.г.) и развивали физическую теорию коагуляции. Г.Кройтом предложена теория коагуляции ВМС.

В настоящее время коллоидными считаются такие дисперсные системы, в которых размер частиц составляет 1–100 нм (или 1 . 10 –7 –1 . 10 –9 м). Эти границы условны, т.к. имеются системы с более или менее крупными частицами, обла-дающими свойствами коллоидных растворов и те, имея такие же размеры, не проявляют свойств коллоидных растворов. Поэтому можно отметить, что коллоидная система представляет собой дисперсию одного тела в другом, а коллоидная химия изучает физические закономерности поверхностных явлений и обусловленными ими свойства коллоидных растворов. Отсюда вытекает, что коллоидная химия – это наука о свойствах гетерогенных высокодисперсных систем и о протекающих в них процессах.

Следует отметить, что имеются вещества с очень большими молекулами – высокомолекулярные соединения (белки, целлюлоза, каучук и др. полимеры). Молекулы таких соединений могут превышать размеры коллоидных частиц, их растворы могут обладать многими свойствами коллоидных растворов, но не являются скоплениями молекул. Их нельзя отнести к типичным коллоидным системам. Чтобы различить, их называют растворами ВМС. Растворы ВМС также являются объектами изучения коллоидной химии.

Коллоидные системы и растворы ВМС широко распространены в природе. Белки, кровь, лимфа, углеводы, пектины находятся в коллоидном состоянии. Многие отрасли производства (пищевая, текстильная, резиновая, кожевенная, лакокрасочная, керамическая промышленности, технология искусственного волокна, пластмасс, смазочных материалов) связаны с коллоидными системами. Производство строительных материалов (цемент, бетон, вяжущие растворы) основано на знании свойств коллоидов. Угольная, торфяная, горнорудная и нефтяная промышленность имеют дело с дисперсными материалами (пылью, суспензиями, пенами). Особое значение коллоидная химия приобретает в про-цессах обогащения полезных ископаемых, дробления, флотации и мокрого обо-гащения руд. Фото- и кинематографические процессы также связаны с приме-нением коллоидно-дисперсных систем.

К объектам коллоидной химии следует отнести все многообразие форм рас-тительного и животного мира, в частности, типичными коллоидными образова-ниями являются мышечные и нервные клетки, клеточные мембраны, волокна, гены, вирусы, протоплазма, кровь. Поэтому ученый-коллоидник И.И.Жуков констатировал, что «человек по существу – ходячий коллоид». В свете этого, технологию лекарственных средств (мазей, эмульсий, суспензий, аэрозолей, порошков), действие различных лекарств на организм невозможно представить без знаний коллоидной химии.

Дисперсная система. Мера дисперсности .

Дисперсными системами называются неоднородные (гетерогенные) смеси веществ, в которых одно тонкоизмельченное вещество равномерно распределено в однородной среде (массе) другого вещества.

Дисперсные системы состоят из дисперсной фазы и дисперсионной среды. Дисперсная фаза (ДФ) – совокупность мелких частиц вещества, распределенных (диспергированных) в однородной среде другого вещества.

Дисперсионная среда – это однородная среда в виде молекул или ионов, в которой равномерно распределяются мелкие частицы другого вещества.

Дисперсная система, в отличие от гомогенных (истинных) растворов, характеризуется гетерогенностью и дисперсностью.

Гетерогенность – это многофазность системы, т.е наличие границ раздела фаз, что обусловлено нерастворимостью вещества одной фазы в другой. Так как только между такими веществами могут существовать физические поверхности раздела.

Дисперсность – это мера раздробленности одного вещества дисперсной сис-темы. По мнению А.В. Думанского (1913 г.) мерой раздробленности дисперсной системы может служить поперечный размер частиц (R) или степень дисперс-ности (D): D = 1/R (м ─1). Чем меньше размер частиц, тем больше степень дисперсности. Системы с разными размерами частиц называются полидис-персными, а с частицами одинакового размера – монодисперсными. Так как размеры частиц в реальных системах различны, то степень дисперсности не очень точно характеризует систему. Поэтому в 1909 г. за меру раздробленности В.Оствальд предложил использовать удельную поверхность (S уд.): , где S д.ф. и V д.ф. – площадь поверхности и объем дисперсной фазы. Удельную поверхность можно вычислить, если известны размер и форма частиц: в случае частиц кубической формы , а в случае сферических частиц: . Где l – длина ребра куба, r и d – радиус и диаметр сферы. Все показатели взаимосвязаны между собой уравнением S уд. = k . D = k / R . Как видно из уравнения, удельная поверхность связана с дисперсностью. С увеличением дисперсности удельная поверхность резко возрастает, например, если R = 0,1 см, то S уд. = 30 см - 1 , а при R = 10 - 7 cм, то S уд. составит 30 см +7 см - 1 , т.е. 1 см 3 этих частиц имеют поверхность раздела фаз, равная 3000 м 2 . Повышение удельной поверхности обуславливает специфические свойства дисперсных систем, связанных с поверхностными явлениями.

Классификация дисперсных систем .

Дисперсные системы классифицируют по размерам частиц, по агрегатному состоянию веществ, по интенсивности взаимодействия фаз системы. Они разли-чаются также по скорости диффузии частиц, по способности проходить через мембраны и фильтры, по рассеиванию света.

По размеру частиц различают молекулярно-дисперсные (r < 1 . 10 –9 м), коллоидно-дисперсные (1 . 10 –7 –1 . 10 –9 м), микрогетерогенные (1 . 10 –4 –1 . 10 –7 м) и грубодисперсные системы (r >1 . 10 –4 м).

Молекулярно-дисперные системы или истинные растворы . В этих системах молекулы или ионы не обладают поверхностью в обычном понимании и поэтому их не рассматривают дисперсной системой. Их выделяют только для сравнения свойств коллоидных растворов и микрогетерогенных систем. Размер частиц меньше 1 нм или 1 . 10 –9 м. Вещество раздроблено до предела и поэтому такие системы совершенно однородны. Эти системы термодинамически устойчивы: частицы из-за малой величины имеют большую скорость диффузии, они прохо-дят через полупроницаемые мембраны, фильтры, их не видно в оптическом мик-роскопе. Истинные растворы прозрачны, не рассеивают свет. Примерами истин-ных растворов являются водные растворы хорошо растворимых солей, органи-ческих соединений, жиров в органических растворителях, смеси газов и др.

Коллоидно-дисперсные системы . Размеры частиц дисперсной фазы в таких системах колеблется в пределах 1–100 нм (или 1 . 10 –7 –1 . 10 –9 м). Эти частицы хотя и не слишком велики, но имеют поверхность раздела, поэтому коллоидные системы иногда называют ультрамикрогетерогенными. Коллоидные системы термодинамически малоустойчивы; коллоидные частицы способны к диффузии, проходят через бумажные фильтры, но не проходят через полупроницаемые мембраны, задерживаются на ультрафильтрах, не видимы в оптический микро-скоп, но наблюдаются в ультрамикроскопах, имеют электрический заряд (двойной электрический слой), движутся в электрическом поле. Коллоидные растворы прозрачны, но рассеивают свет (проявляют эффект Фарадея-Тиндаля). Примерами коллоид-ных систем служат дым, туман, жидкие коллоидные растворы трудно растворимых в воде соединений.

Микрогетерогенные системы (взвеси, порошки, эмульсии, пены). Размер частиц 1 . 10 –4 –1 . 10 –7 м. Эти системы термодинамически неустойчивы: довольно быстро разрушаются вследствие оседания частиц. Частицы не способны к диф-фузии, не проходят даже через бумажные фильтры, видны в оптический микро-скоп. Растворы мутны вследствие поглощения света, отражения и преломления его частицами. Примеры: взвеси глины, ила, песка в воде, облака пыли, порошки и др.

Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды (по В.Оствальду)

Учитывая, что вещество может находиться в трех агрегатных состояниях, возможны 8 комбинаций дисперсионной среды и ДФ:

ДС	ДФ	Условное обозначение системы	Тип системы	Примеры
Газ	Газ Жидкость Твердое тело	Г–Г Г–Ж Г–Т	Аэрозоли	Нет (гомогенные системы). Туман, облака, аэрозоли жидких лекарств. Дым, пыль, порошки, аэрозоли твердых лекарств.
Жидкость	Газ Жидкость Твердое тело	Ж–Г Ж–Ж Ж–Т	Лиозоли	Пены, крем, газированная вода Эмульсии, нефть, молоко, сливки. Суспензии, зубные пасты, тушь, глины.
Твердое тело	Газ Жидкость Твердое тело	Т–Г Т–Ж Т–Т	Солидозоли	Твердые пены (пемза, хлеб, резина, лава, пенобетон, пенопласт) Жемчуг, некоторые минеральные гели, опал, желе, желатин, агар-агар Сплавы, стекла, минералы (рубин)

Для отличия коллоидных растворов от других дисперсных систем, их называют золями (от лат. solutio раствор). Поэтому системы, в которых дисперсионной средой является газ называют аэрозолями, в случае жидкости – лиозолями, в случае твердой дисперсионной среды – солидозолями. В зависимости от природы жидкой дисперсионной среды лиозоли делят на гидрозоли, алказоли, бензозоли, этерозоли (органозоли).

Классификация по взаимодействию дисперсионной среды и дисперсной фазы (по Г.Фрейндлиху)

Такая классификация пригодна только для систем с жидкой дисперсионной средой.

Если поверхность частиц и молекула растворителя имеют одинаковую по-лярность (т.е. сродство), то они будут взаимодействовать друг с другом. Поэто-му вокруг коллоидных частиц образуются толстые многослойные сольватные оболочки. Фрейндлих таких систем назвал лиофильными (от гр. lyo жидкость + phileo люблю). Примерами таких систем являются растворы белка, крахмала, агар-агара, гуммиарабика, высококонцентрированные эмульсии, эмульсолы. В случае, когда частицы и молекулы растворителя разнополярны, то между коллоидными частицами и дисперсионной средой отсутствует взаимодействие, значит отсутствуют и сольватные оболочки, либо образуются тонкие сольватные оболочки. Такие системы были названы лиофобными коллоидными растворами (от гр.lyo жидкость + phobos боязнь). В случае, когда дисперсионной средой является вода, эти системы называются соответственно, гидрофильными и гидрофобными.

К лиофобным системам относятся типичные коллоидные системы, образо-ванные трудно растворимыми в дисперсионной среде веществами (слабые осно-вания, некоторые соли, металлы, аэрозоли, пены).

Лиофильные системы не обладают всеми типичными коллигативными свойствами, они растворяются самопроизвольно, термодинамически устойчивы, образуют гомогенные растворы. Поэтому лиофильных систем в настоящее время выделяют как особые группы дисперсных систем – растворы высокомо-лекулярных веществ (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот) и мицелярные растворы ПАВ.

Предмет коллоидной химии

Коллоидные системы и предмет коллоидной химии

Коллоидные системы

Историческая справка

Первоначально коллоидная химия была лишь главой физической химии. Теперь это самостоятельная дисциплина со своим кругом идей. Были разработаны специальные специфические коллоидно-химические методы исследования: ультрамикроскопия, электронная микроскопия, ультрацентрифугирование, электрофорез и т.д. Практика показала огромное значение коллоидной химии для современной техники. Невозможно указать отрасль народного хозяйства, в которой не использовались бы коллоидные системы и коллоидные процессы. С коллоидными системами человек имел дело с незапамятных времен. Однако изучение их началось сравнительно недавно.

Обычно считают, что основателем коллоидной химии является английский ученый Томас Грэм (*) (1805-1869), который в 50-60-е годы позапрошлого столетия ввел в обращение основные коллоидно-химические понятия. Однако не следует забывать, что у него имелись предшественники, и прежде всего – Яков Берцелиус (*) и итальянский химик Франческо Сельми (*) . В 30-е годы XIX века Берцелиус описал ряд осадков, проходящих при промывании через фильтр (кремниевая и ванадиевая кислоты, хлористое серебро, берлинская лазурь и др.). Эти проходящие через фильтр осадки Берцелиус назвал «растворами», но в то же время он указал на их близкое сродство с эмульсиями и суспензиями, со свойствами которых он был хорошо знаком. Франческо Сельми в 50-е годы XIX века продолжил работы в этом направлении, ища физико-химические различия между системами, образованными осадками, проходящими через фильтр (он назвал их «псевдорастворами») и обычными истинными растворами.

Английский ученый Майкл Фарадей (*) в 1857 г. синтезировал коллоидные растворы золота – взвесь Au в воде размерами частиц от 1 до 10 нм. и разработал методы их стабилизации.

Эти «псевдорастворы» рассеивают свет, растворенные в них вещества выпадают в осадок при добавлении небольших количеств солей, переход вещества в раствор и осаждение из него не сопровождаются изменением температуры и объема системы, что обычно наблюдается при растворении кристаллических веществ.

Томас Грэм развил эти представления о различии между «псевдорастворами» и истинными растворами и ввел понятие «коллоид». Грэм обнаружил, что вещества, способные к образованию студнеобразных аморфных осадков, такие как гидроокись алюминия, альбумин, желатина, диффундируют в воде с малой скоростью по сравнению с кристаллическими веществами (NaCl, сахароза). В то же время кристаллические вещества легко проходят в растворе через пергаментные оболочки («диализируют»), а студнеобразные вещества не проходят через эти оболочки. Принимая клей за типичный представитель студнеобразных не диффундирующих и не диализирующих веществ, Грэм дал им общее название «коллоид», т.е. клееобразный (от греческого слова колла – клей). Кристаллические вещества и вещества, хороши диффундирующие и диализирующие он назвал «кристаллоидами».

Перечислим аномальные свойства некоторых растворов, которые мы называем теперь коллоидными системами.

Свойства коллоидных систем:

1. рассеивание света (опалесценция) (указывает на неоднородность, многофазность системы).

Опалесценция становится особенно заметной, если, как это делал Тиндаль (*) через коллоидный раствор пропускать пучок сходящихся лучей, поставив между источником света и кюветой с раствором линзу. При этом растворы, прозрачные в проходящем свете, в боковом освещении проявляют все свойства мутных сред. В коллоидной жидкости, наблюдаемой сбоку, образуется яркий светящийся конус (конус Тиндаля).

2. медленная диффузия

3. малое осмотическое давление

(пп. 2 и 3 говорят о наличии в системе крупных частиц)

4. коллоидные растворы способны к диализу, т.е. с помощью мембраны могут быть отделены от примесей

5. способны к коагуляции (разрушению) системы при: добавлении примесей, изменении Т, перемешивании и т.д.

6. иногда обнаруживают явление электрофореза, открытое Рейссом (6) в России в 1808 г., т.е. частицы в системе могут обладать зарядом.

Чтобы представить, чем занимается наука «Коллоидная химия», надо ответить на вопрос, что такое коллоиды или коллоидные системы?

Предмет коллоидной химии

Коллоидная химия – наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах.

К поверхностным явлениям относятся процессы, идущие на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряженных фаз.

Напомним, что фазой называется часть термодинамической системы, обладающая определенными физическими и химическими свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

В истинных растворах вещество раздроблено до молекулярного состояния и между растворенным веществом и растворителем нет границы раздела.

Причиной поверхностных явлений является существование на границе раздела контактирующих фаз ненасыщенного поля межатомных, межмолекулярных сил, которое возникает из-за разного состава и строения соприкасающихся фаз и различия в связях их поверхностных атомов и молекул.

Поверхностные слои жидких и твердых тел, прилегающих к поверхности раздела фаз, резко отличаются по многим физико-химическим показателям от свойств фаз в глубине их объема (уд.энергия, плотность, вязкость, уд. электропроводность и др.). Отличия связаны и c определенной ориентацией молекул в поверхностных слоях и иным энергетическим состоянием их в сравнении с молекулами в объеме. Кроме того, в многокомпонентных системах (растворах) состав поверхностного слоя не совпадает с составом объемных фаз.

Особенности поверхностных слоев обусловлены наличием избытка поверхностной энергии. Свойства поверхности раздела тем сильнее влияют на поведение системы в целом, чем больше площадь поверхности (S уд). Этим объясняется доминирующая роль поверхностных явлений в свойствах высокодисперсных систем, S уд которых достигает огромных величин.

Наличие избыточной энергии в поверхностном слое молекул обусловлено неполной скомпенсированностью межмолекулярных сил притяжения у молекул поверхностного слоя вследствие их слабого взаимодействия с граничащей фазой.

Коллоидная химия изучает дисперсные системы – гетерогенные системы, состоящие из двух и более фаз, одна из которых дисперсная фаза – раздроблена (прерывна), а другая - дисперсионная среда - является непрерывной частью системы.

Положение о микрогетерогенной природе коллоидных растворов и других дисперсных систем имеет фундаментальное значение. За его открытие австрийский ученый Зигмонди (*) стал лауреатом Нобелевской премии по химии в 1925 г.

Выделение в особую группу дисперсных частиц вызвано отличием их по физическим и химическим свойствам от аналогичных свойств крупных объектов одного и того же вещества. К числу таких свойств относятся прочность, теплоемкость, Т пл, магнитные и электрические характеристики, реакционная способность.

Эти различия вызваны размерными эффектами. Особые свойства выражены тем сильнее, чем меньше размер частиц, особенно это проявляется у наночастиц. Эти свойства открывают принципиально новые практические приложения химии, физики, биологии. Изучение свойств дисперсных частиц (методов получения, структуры, физики и химии) относятся к наиболее актуальным и перспективным задачам ряда дисциплин.

Дисперсные частицы могут иметь самую различную форму : цилиндрическую, сферическую, прямоугольную, неправильную. Например, к дисперсным частицам относятся:

системы с частицами кубической, шарообразной формой – золи, эмульсии, взвеси, пасты;

нитевидные – волокна нервных клеток, 2-х - мерные мышечные волокна, капилляры, поры (древесина, ткани, волосы, кожа),

плёнки – поверхностные слои на границах раздела в эмульсиях, пенах, в порах катализаторов и адсорбентов, мембран.

Таким образом, 1 м 3 исходного вещества можно раздробить на кубики с длиной ребра а , вытянуть в нить с сечением а или расплющить в пленку толщиной а.

Если частицы имеют неправильную форму, то для использования понятия «поперечный размер», их форму приравнивают к сферической с эквивалентным диаметром.

Количественные характеристики дисперсной системы :

1. Размер частиц d ср, d min , d max

2. Концентрация частиц ν = n d /V, где n d – число частиц дисперсной фазы в единице объема дисперсионной среды V

3. Раздробленность системы характеризуется дисперсностью D и величиной удельной поверхности дисперсной фазы S уд :

Первый вариант количественной оценки - основной

D= 1/d и S уд = S /V , (1.1)

где d – минимальный размер частицы, S – суммарная площадь межфазной поверхности, V- объем тела.

Коллоидная химия

Коллоидные системы и предмет коллоидной химии

Коллоидные системы

Историческая справка

Перечислим аномальные свойства некоторых растворов, которые мы называем теперь коллоидными системами.

Свойства коллоидных систем:

1. рассеивание света (опалесценция) (указывает на неоднородность, многофазность системы).

2. медленная диффузия

3. малое осмотическое давление

(пп. 2 и 3 говорят о наличии в системе крупных частиц)

4. коллоидные растворы способны к диализу, т.е. с помощью мембраны могут быть отделены от примесей

5. способны к коагуляции (разрушению) системы при: добавлении примесей, изменении Т, перемешивании и т.д.

Предмет коллоидной химии

Коллоидная химия – наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах.

системы с частицами кубической, шарообразной формой – золи, эмульсии, взвеси, пасты;

Количественные характеристики дисперсной системы :

1. Размер частиц d ср, d min , d max

2. Концентрация частиц ν = n d /V, где n d – число частиц дисперсной фазы в единице объема дисперсионной среды V

Первый вариант количественной оценки - основной

D= 1/d и S уд = S /V , (1.1)

где d – минимальный размер частицы, S – V- объем тела.

Например, у частицы кубической формы с размером ребра

d = 10 -8 м S уд = 6 d 2 / d 3 = 6/ d = 6 *10 8 м -1

Для нити сечением d 2 = 10 -8 * 10 -8 S уд = 4* 10 8 м -1

Для пластины толщиной d= 10 -8 м S уд = 2 *10 8 м -1

Для систем, содержащих частицы сферической формы с радиусом r S уд = 4 π r 2 / 4/3 π r 3 = 3/ r

Второй вариант (в учебнике МГУ - Щукина) :

D= S /V , (1.2)

где S – суммарная площадь межфазной поверхности, V - объем тела,

S уд = S /∑m = D / ρ, где ρ= плотность данного вещества.

Итак, коллоидные системы имеют два характерных признака :

1. гетерогенность

2 дисперсность.

Безусловно, первый из них имеет превалирующее значение для коллоидных систем, поскольку в отсутствие границы раздела фаз поверхностные явления не возникают.

Межмолекулярные связи

Межмолекулярное взаимодействие может иметь различный характер:

1. химические связи – образуются путем перекрывания электронных орбиталей и потому сугубо специфичны

2. водородные связи возникают между молекулами, содержащими функциональную группу – ОН: кислотами, щелочами, водой и др. веществ -

силикагель - Si – OH H

3. Силы Ван-дер-Ваальса (*) (молекулярные связи), действующие между любыми молекулами.

Отличия молекулярных сил притяжения от химических :

а) по величине энергии: Е мол = 5 - 50 кДж/моль

Е хим = 80 – 800 кДж/моль

б) молекулярные силы неспецифичны

в) различие по радиусу действия

r хим ~ 10 -8

r мол > 10 -7 см

г) молекулярные силы аддитивны, а химические связи насыщаемы

Молекулярные силы взаимодействия включают в себя :

а) ориентационные силы (Кеезома) (*)

Возникают между полярными молекулами в результате взаимодействия дипольных моментов. Из-за диполь-дипольного взаимодействия молекулы приобретают определенную ориентацию относительно друг друга

Энергия ориентационного взаимодействия сильно зависит от расстояния между молекулами:

Е μˉ1/ μˉ2 = - А 1 /r 6 (2.1)

У полярной молекулы – центр тяжести «+» и «-» зарядов не совпадает (дипольный момент μˉ i ≠ 0).

Степень полярности зависит от дипольного момента μˉ i . Полярность многоатомных молекул определяется полярностями отдельных связей и их расположением относительно друг друга.

К неполярным неорганическим веществам относятся: элементы, симметрические молекулы газов, некоторые соли (сульфиды металлов).

При рассмотрении полярности или неполярности молекул органических следует обращать внимание не только на наличие полярной группы в молекуле, но и на расположение их в структурной формуле молекулы.

Например:

б) индукционные силы (силы Дебая (*)). Диполь у неполярной молекулы возникает в электрическом поле или под действием поля полярной молекулы.

Энергия связи зависит от поляризуемости молекул и также сильно уменьшается с увеличением расстояния:

Е инд = - А 2 /r 6 (2.2)

в) дисперсионные силы (силы Лондона (*)) действуют между всеми молекулами. Возникают из-за непрерывного движения электронов в атомах, приводящего к образованию мгновенных диполей. В свою очередь электрическое поле мгновенного диполя одного атома индуцирует дипольный момент соседнего, что приводит к возникновению сил притяжения.

Е дисп = - А 3 /r 6 (2.3)

Точнее , (2.4)

где α – поляризуемость молекулы.

Дисперсионные силы притяжения не зависят от температуры.

Молекулярные силы быстро убывают с увеличением расстояния между молекулами.

Рассмотрим соотношения между отдельными силами притяжения молекул (табл. 2.1):

Таблица 2.1

Определения поверхностного натяжения

Возьмем объект такой конфигурации, чтобы при его разрыве плоскостью скольжения образовались две составляющих части с площадью поверхности S. При разрыве тела тратится определенная работа, идущая на разрыв межмолекулярных сил. Естественно, что эта работа пропорциональна площади межфазной поверхности:

Рис.2.2. К определению поверхностного натяжения как работы образования единицы поверхности

На новой поверхности образуется слой молекул, обладающих большей энергией, чем молекулы внутри фазы. Коэффициент пропорциональности между работой и площадью межфазной поверхности называется коэффициентом поверхностного натяжения или просто поверхностным натяжением .

Исходя из приведенного уравнения, виден физический смысл поверхностного натяжения как работы:

1. Поверхностное натяжение численно равно работе обратимого изотермического образования единицы поверхности

Понятие обратимого процесса накладывает определенное ограничение на использование этого определения, так как не всякую границу раздела фаз можно получить приведёнными рассуждениями обратимо. Например, получение новой площади границы раздела т/г невозможно получить обратимо, т.к. реально нужно учитывать необратимую деформацию молекул. Поэтому часто используют определение поверхностного натяжения как удельной поверхностной энергии.

2. Поверхность раздела фаз обладает избытком нескомпенсированной энергии. Этот избыток в расчете на единицу поверхности составляет удельную свободную поверхностную энергию .

Для увеличения площади жидкой фазы нужно преодолеть внутреннее давление и совершить определенную механическую работу. Если увеличение площади производится при Р, Т = cоnst или V, T = cоnst, то оно сопровождается увеличением поверхностной энергии системы.

Термодинамическое определение поверхностного натяжения вытекает из объединенного уравнения I и II начал термодинамики.

Запишем его для гетерогенной системы относительно внутренней энергии U: dU = TdS – PdV +σdS +∑μ i dn i +φ dq (2.8)

при S, V, n i, и q = cоnst dU = σ dS (2.9)

Отсюда получаем, , (2.10)

т.е. поверхностное натяжение – частная производная от внутренней энергии по площади поверхности раздела фаз при постоянных энтропии, объеме, числе моль вещества и заряде поверхности.

Так как объединенное уравнение может быть записано относительно и других термодинамических потенциалов, то при соответствующих постоянных параметрах получаем:

Поскольку чаще всего мы имеем дело с процессами, происходящими в изобарно-изотермических условиях , то можно встретить такое определение:

Поверхностное натяжение σ – это избыточная удельная поверхностная энергия Гиббса (*) .

Для индивидуальных веществ это определение достаточно строгое. Для единицы поверхности можно записать:

«Избыточность» означает, что энергия поверхностных молекул жидкости больше энергии молекул в ее внутреннем объеме.

3) Поверхностное натяжение помимо энергетического (термодинамического) физического смысла имеет и силовой (механический) . Это может прояснить простой опыт:

Рис.2.3. Рамка Дюпре (*)

На проволочной рамке помещается подвижная перекладина АD длиной l, легко скользящая по рамке. Опускаем рамку в водный раствор мыла. На рамке образуется двухсторонняя мыльная пленка, стягивающая часть рамки длиной l. Приложим к подвижной перекладине АD направленную вниз силу F (груз G). Под действием силы F перекладина АD переместится на бесконечно малое расстояние dx и займет положение А׳ D׳ .

Сила F произведет при этом работу dW=Fdx. (2.13)

Если T=const, то эта работа затрачивается только на увеличение площади пленки: dS = 2l dx (2.14)

dW = σ dS. (2.15)

Определим условие силового механического равновесия перекладины АD при приложении силы F:

dW = F dx = σ dS = σ 2l dx. (2.16)

Такое равновесие обеспечивает сила, направленная в противоположную сторону и равная: σ = F/2l. (2.17)

Температура Т

Влияние добавок

Поверхностное натяжение растворов отличается от поверхностного натяжения растворителя. Зависимость σ ж/г = f(С) при Т=const называется изотермой поверхностного натяжения . Знак dσ/dс указывает на характер зависимости σ от концентрации С. Условимся рассматривать изотерму поверхностного натяжения только для водных растворов, поэтому при С=0 поверхностное натяжение σ о равно σ н2о при данной температуре.

Рис.2.6. Изотермы поверхностного натяжения на границе ж/г в зависимости от концентрации растворенного вещества

Для водных растворов различают 3 основных типов изотерм :

1. поверхностно-неактивные вещества , не изменяющие поверхностное натяжение (кривая 1).

2. поверхностно- инактивные вещества (электролиты), которые в воде диссоциируют с образованием ионов, которые хорошо гидратируются, т.к. Е ион/н2о >Е н2о/н2о, поэтому ионы интенсивно втягиваются вглубь раствора, dσ/dс > 0 (кривая 2).

Для границы раздела фаз вода - воздух это соли, щелочи, минеральные кислоты, т.е. любые соединения, образующие в растворе только неорганические ионы. Их действие объясняется следующим образом: силы притяжения ионов и диполей воды сильнее, чем диполей друг к другу, поэтому при растворении ПИВ в воде увеличиваются межмолекулярные взаимодействия в поверхностном слое, а, следовательно, увеличивается и σ .

Эффект увеличения σ от добавки ПИВ в воду обычно незначителен. Это видно из рис.2.5. Так, поверхностное натяжение чистой воды при 20°С равно 72,8 мДж/м 2 , для 1 % раствора NaOH оно составляет 73,0 мДж/м 2 и лишь у 10% раствора NaOH ст достигает 77,5 мДж/м 2 .

3. поверхностно-активные вещества , которые уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела фаз (кривая 3).

Способность уменьшать поверхностное натяжение называется поверхностной активностью (2.20)

К ПАВ относятся органические молекулы с несимметричным строением молекул, состоящие из полярных и неполярных групп – с дифильным строением (рис.2.7):

полярная группа: -СООН; - -NO 2 ; -СHO; - ОН; -NH 2 ;SO 2 OH

неполярный углеводород-

ный радикал

Рис. 2.7. Условное изображение молекулы ПАВ

Полярные группы в воде гидратируются, неполярная часть молекул ПАВ представляют собой гидрофобную углеводородную цепь или радикал.

Молекула ПАВ из-за своего дифильного строения по-разному взаимодействует с молекулами воды в растворе: полярная часть легко гидратируется (благодаря этому идет растворение молекул ПАВ – этот процесс энергетически очень выгоден), неполярный углеводородный радикал, слабо взаимодействуя с водой, препятствует межмолекулярному взаимодействию диполей воды друг с другом.

Е н2о/н2о > Е н2о/ПАВ (напоминаем, что взаимодействие молекул воды друг с другом достаточно сильное – ориентационное, индукционное, дисперсионное, плюс водородные связи), поэтому энергетически выгоднее удалить неполярные длинные углеводородные радикалы из объема.

В результате на поверхности образуется определённым образом ориентированный адсорбционный слой, в котором полярная часть обращена в воду, а неполярный радикал - в контактирующую фазу (например, в воздух). При этом уменьшается избыточная поверхностная энергия, а, следовательно, и поверхностное натяжение.

Кривая 3 на рис. 2.6. характеризует зависимость σ=f(С) для водных растворов полярных органических веществ с не очень длинными цепями и недиссоциирующими или слабодиссоциирующими группами алифатических спиртов, аминов, жирных кислот. Для них поверхностное натяжение падает сначала линейно, затем по логарифмическому закону.

Этот тип зависимости σ=f(С) хорошо описывается эмпирическим уравнением Шишковского: σ= σ о – В ln(1+A С). (2.21)

Физический смысл коэффициентов А и В мы обсудим несколько позже.

(Значение константы А возрастает в 3-3,5 раза при переходе к гомологу, а В = RTГ ∞, где Г ∞ - предельная адсорбция)

Обычно не даю, чтобы не путать :

Существует большая группа ПАВ с большим гидрофобным радикалом и сильно гидратирующейся полярной группой. В растворах таких соединений с увеличением концентрации до некоторой критической величины – ККМ (критической концентрации мицеллообразования) образуются мицеллы – агрегаты из ориентированных молекул ПАВ. Поверхностное натяжение таких растворов определяется индивидуальными молекулами ПАВ, т.к. мицеллы почти не снижают поверхностное натяжение раствора – кривая 4.

2.2.4. Экспериментальные методы определения поверхностного натяжения

Основная характеристика свойств поверхности раздела фаз – удельная свободная поверхностная энергия и численно равная ей величина поверхностного натяжения могут быть сравнительно легко и с большой точностью определены для легкоподвижных границ раздела – ж/г и ж 1 /ж 2 .

Существует большое число методов определения поверхностного натяжения. Остановимся на общих принципах основных методов измерения σ на границе ж/г.

Для измерения поверхностного натяжения индивидуальных жидкостей пригодны любые методы. У растворов же результаты измерений поверхностного натяжения разными методами могут сильно отличаться из-за медленного установления равновесного распределения растворённых веществ между только что образованной поверхностью и объёмом раствора.

Для правильного выбора метода исследования необходимо учитывать кинетику установления равновесных значений поверхностного натяжения. Например, диффузия молекул ПАВ к поверхности раздела фаз происходит достаточно медленно, за короткое время замера не успевает установиться их равновесная поверхностная концентрация, при этом молекулы не успевают должным образом ориентироваться в поверхностном слое. Поэтому для измерений σв этом случае следует использовать статические или полустатическиме методы, но не динамические.

Рассмотрим некоторые наиболее распространенные статические и полустатические методы определения поверхностного натяжения.

1. Статические – основаны на изучении устойчивого равновесного состояния, к которому самопроизвольно приходит система. К ним относятся методы: уравновешивания пластинки, капиллярного поднятия, лежачей или висячей капли.

Метод Вильгельми (*) (метод уравновешивания пластинки).

Тонкую пластинку толщиной d, закрепленную на коромысле весов, погружают в исследуемую жидкость, которая хорошо смачивает ее поверхность. На поверхности пластинки образуются мениски. Форма их поверхности и максимальная высота поднятия жидкости определяется уравнением Лапласа.

Вес пластинки определяется статически и при отрыве от поверхности. Суммарный вес жидкости (а, следовательно, сила F, которую надо приложить для уравновешивания пластинки), приходящийся на единицу параметра пластинки, не зависит от формы мениска и при θ =0 равен поверхностному натяжению:

, (2.22)

Метод капиллярного поднятия основан на использовании расчетов поверхностного натяжения по формуле Жюрена (*) :

, (2.23)

где Н – высота поднятия жидкости в капилляре, ρ и ρ о – плотности жидкости и ее насыщенного пара, θ – краевой угол смачивания, g – ускорение силы тяжести.

Разность давлений, возникающая по обе стороны от поверхности жидкости при её искривлении, называется капиллярным давлением. Если капилляр опустить в жидкость, то за счёт смачивания или несмачивания стенок капилляра образуется мениск, т.е. искривление поверхности жидкости и возникает капиллярное давление.

Под его влиянием граница жидкости перемещается до тех пор, пока не установится равновесие между гидростатическим давлением и капиллярным. При этом смачивающая жидкость поднимается, а несмачивающая опускается. Измерения σ производят в приборе, схематически изображённом на рис.2.8. Исследуемую жидкость заливают в широкую трубку (см. схему прибора), далее с помощью катетометра измеряют высоту капиллярного поднятия h. Она зависит от поверхностного натяжения жидкости:

Рис. 2.8. Схема прибора для измерения поверхностного натяжения жидкостей методом капиллярного поднятия: 1 - капилляр, 2 -широкая трубка.

Жидкость в капилляре поднимается вверх, пока гидростатическое давление Р не уравновесится с капиллярным Р σ (Р σ =2σ/r), r=r o /сosθ. Применяют тонкие капилляры, что обеспечивает сферичность мениска, хорошо смачиваемые жидкостью, поэтому можно упростить расчет (угол θ ≈ 0 о).

Группа методов (лежачей или висячей капли) основаны на изучении формы капель в поле силы тяжести. В этих случаях ведется учет отклонения их формы от сферической. Этот метод ценен для определения поверхностного натяжения при высоких температурах. В этих случаях капли фотографируют длиннофокусной оптикой либо в рентгеновских лучах.

Сопоставляют результаты измерений геометрических параметров, показывающих степень отклонения поверхности от сферической, с табулированными значениями этих параметров (их получают численным интегрированием уравнения Лапласа (*)), находят величину σ.

2) Полустатические методы основаны на изучении условий, при которых система теряет равновесие.

Адсорбция

2.4.1. Основные понятия и определения

Адсорбция – процесс самопроизвольного изменения концентрации (перераспределения) компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой.

Более плотная фаза называется адсорбентом (в жидком или твердом агрегатном состоянии).

Вещество, которое адсорбируется, называется адсорбат или адсорбтив .

Обратный процесс называется десорбцие й .

Для количественного описания адсорбции используются две величины:

1. Абсолютная адсорбция А – число моль или г адсорбата, приходящееся на единицу поверхности или массы адсорбента.

Единицами измерения А являются моль/м 2 , моль/г или моль/см 3 . Экспериментально А определяют весовым методом (например, на весах Мак-Бена) при изучении адсорбции из газовой фазы на твёрдом адсорбенте. Увеличение массы (пересчитанное в моль) адсорбента, подвешенного на весах, равно именно А.

2. Избыточная адсорбция (гиббсова) Г – избыток адсорбата в поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы, приходящийся на единицу поверхности или массы адсорбента.

Измеряют избыточную адсорбцию также в моль/м 2 , моль/г или моль/см 3 . Экспериментально Г определяют по разности концентраций адсорбата в растворе до и после адсорбции (как это делается в лабораторном практикуме).

По своему физическому смыслу А всегда положительна (А > 0). Значение же Г может быть как положительным (вещество концентрируется на поверхности), так и отрицательным (вещество избегает поверхности, как в случае адсорбции ПИВ).

По определению А всегда больше Г, но при малых концентрациях адсорбата (можно пренебречь количеством вещества в слое фазы по сравнению с количеством его у поверхности) и сильной его адсорбции А » Г. Обычно это наблюдается в водных растворах ПАВ.

Установлен ряд приближенных критериев, совокупность которых позволяет на основании экспериментальных данных различить физическую и химическую адсорбции.

1. Физическая адсорбция происходит под влиянием сил Ван-дер-Ваальса и по своей природе аналогична процессам конденсации паров адсорбата. Поэтому теплота её близка к теплотам конденсации и составляет –(5 – 40) кДж/моль. Теплота хемосорбции соизмерима с теплотами химических реакций и составляет обычно –(80 – 400) кДж/моль.

Однако хемосорбция из жидких растворов может сопровождаться выделением теплоты, близкой к теплоте физической адсорбции. Таким образом, если наблюдаемые теплоты адсорбции превышают -80 кДж/моль, то можно с достаточной уверенностью утверждать, что исследуемое явление - хемосорбция. Нельзя, однако, делать вывод о физической природе адсорбции в случае малой величины её теплоты.

2. Температурная область протекания физической адсорбции не может значительно превышать температуру кипения адсорбата при давлении опыта. Так, при атмосферном давлении физическая адсорбция воды ограничена Т≈ 100 0 С. Хемосорбция же может происходить как при низких, так и при гораздо более высоких температурах.

3. Физическая адсорбция на непористых адсорбентах протекает практически мгновенно, и скорость её слабо зависит от температуры. Хемосорбция, как и любая химическая реакция, протекает через образование активированного комплекса с преодолением энергии активации, т.е. является активированной адсорбцией . Скорость такой адсорбции сильно зависит от температуры (эта зависимость передается уравнением Аррениуса (*)).

Однако бывают случаи, например, при хемосорбции кислорода и водорода на поверхности металлов, когда адсорбция протекает очень быстро и практически без зависимости её скорости от температуры.

4. Однозначным критерием установления природы адсорбции является отсутствие значительной температурной зависимости скорости десорбции.

Энергия активации десорбции равна сумме энергии активации адсорбции и теплоты адсорбции. Слабая зависимость скорости десорбции от температуры возможна лишь при малых величинах как энергии активации, так и теплоты адсорбции, а это характерно лишь для физической адсорбции.

5. Физическая адсорбция не специфична : она происходит на любых поверхностях (если температура опыта ниже температуры кипения адсорбата).

Благодаря этой особенности физическая адсорбция и может быть использована для измерения общей поверхности твердых тел. В противоположность этому хемосорбция происходит только на тех адсорбентах, с поверхностями которых возможно химическое взаимодействие адсорбата (между ними имеется химическое сродство).

6. Физическая адсорбция может приводить к образованию полимолекулярных пленок (полимолекулярной адсорбции), так как силы взаимодействия в последующих слоях практически не отличаются от сил взаимодействия в первом слое. При хемосорбции химическое взаимодействие требует непосредственного контакта адсорбата с поверхностью и возможность полимолекулярной адсорбции исключается.

Однако количество адсорбированного вещества при хемосорбции может в некоторых случаях превышать однослойное покрытие вследствие проникновения адсорбата на некоторую глубину приповерхностного слоя в междоузлия кристаллической решетки адсорбента. При хемосорбции кислорода на серебре или платине адсорбированное количество может более, чем в 3 раза превышать число атомов кислорода, отвечающее монослойному покрытию поверхности. При этом не образуется объемная фаза оксида.

7. Химическая адсорбция локализована, т.е. на каждом центре адсорбции поверхности может адсорбироваться только одна молекула адсорбата (поверхность можно представить шахматной доской, на каждой клетке которой может находиться только одна фигура). Физическая же адсорбция нелокализована, т.е. в этом случае нет жесткой связи молекул адсорбата и центров адсорбции.

Приведенные критерии, рассматриваемые в отдельности, не всегда позволяют однозначно охарактеризовать тип адсорбции, но примененные совместно обычно позволяют надежно отличать физическую адсорбцию от хемосорбции.

Надо, однако, иметь в виду, что при отсутствии резкой границы между явлениями физического и химического взаимодействия возможна адсорбция, характеризующаяся промежуточными свойствами между физической адсорбцией и хемосорбцией.

Часто в литературе можно встретить утверждение, что физическая адсорбция – обратимая, а хемосорбция – необратимая. Оно не корректно: хемосорбция, как и любая химическая реакция, идёт до установления равновесия, когда скорость адсорбции равна скорости десорбции. Термин «необратимая адсорбция» следует использовать лишь в тех случаях, когда химическая природа адсорбирующихся и десорбирующихся молекул различна (молекулы распадаются на фрагменты и при десорбции с поверхности выделяются совсем другие частицы). Так, при десорбции хемосорбированного на платине бензола с поверхности удаляется целый набор углеводородов – от метана до циклогексана.

В общем случае адсорбция является функцией давления Р (для газов) или концентрации С (для жидких растворов) и температуры, т.е. изображается на плоскости в координатах а = f(P,T) или Г = f(C,T).

Обычно один из параметров поддерживают постоянным и адсорбцию графически изображают в виде следующих кривых (рис.2.12):

1. Изотерма - это зависимость адсорбции от давления газа или от концентрации раствора при постоянной температуре.

2. Изобара - это зависимость адсорбции от температуры при постоянном давлении газа (изопикна - при постоянной концентрации).

3. Изостера - зависимость давления (или концентрации) от температуры при постоянной адсорбции.

На практике для графического изображения адсорбции чаще всего используют изотермы.